生物炭去除土壤重金属 | 作用机制、效果、成本分析

研究背景
据2014年《全国土壤污染状调查公报》显示，全国土壤污染以无机型为主，其超标点位数占全部超标点位数的82.8%。造成无机污染的主要元素为镉、镍、砷、铜、汞、铅、铬和锌，其点位超标率分别为7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和0.9%。进入土壤后的重金属表现出隐蔽性、不可逆性和巨大危害性等特点，并通过作物吸收和食物链传播等方式危害人体健康。因此，土壤重金属的修复与治理成为保证我国粮食安全的重要策略。固化稳定化技术具有成本较低、操作简单、见效快且适合大面积推广的优势，在土壤重金属治理中具有不可替代的作用。生物炭作为一种富碳固体物质，具有比表面积大、阳离子交换量高、官能团丰富、化学和生物学稳定性高等特点，能有效降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，同时还有助于实现废弃物的资源化利用。

一  摘    要
生物炭作为一种新型的吸附材料，具有比表面积大、官能团丰富、稳定性高等特点，施入土壤后可影响重金属在土壤中的迁移性和生物有效性。从生物炭对重金属的吸附机制、生物炭还田应用效果进行了概述，在此基础上分析了生物炭推广应用的限制因素，并从生物炭与土壤的相互作用、生物炭的制备工艺完善等方面进行了展望。生物炭施入土壤后可通过阳离子—π作用、离子交换、络合、共沉淀、氧化还原和静电吸附作用降低重金属有效态含量，减少作物对重金属的累积。但生物炭在实际应用中仍存在作用效果不稳定、价格高昂难以大面积推广应用等问题，未来有必要进一步探明生物炭与土壤互作关系、完善生物炭制备工艺，为生物炭的广泛高效利用提供支撑。

二 生物炭与重金属的作用机制
1.阳离子—π作用

阳离子—π作用是生物炭吸附重金属的主要机理之一，其通式为：

3.络合作用

生物炭表面富含的羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基、氨基和酰胺基，其中的氢、氮、氧、磷、硫可作为配位原子与重金属离子配位络合，其中参与表面络合的官能团主要是含氧官能团，尤其是羧基和酚羟基，其反应通式可表达为：

生物炭与重金属离子发生络合反应后，会出现官能团位点迁移的情况。生物炭吸附Pb后，生物炭中的—COOH(1385 cm-1) 和—OH(1315 cm-1) 均会发生明显的波峰减弱现象；污泥生物炭吸附As后，生物炭中的—OH(3386 cm-1) 、—COOH(1576 cm-1) 、—CH2(1369 cm-1) 和醇的C—O键及羧酸官能团(1020～1300 cm-1) 均出现明显的波峰减弱现象。
4.共沉淀作用
生物炭中的K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、PO43-、CO32-等矿物质成分可与重金属离子结合形成盐沉淀物，降低重金属迁移性，该反应通过X 射线衍射分析法得以证实。Cl-、OH-、CO32-、PO43-和SO42-等阴离子可与Pb2+生成PbCO3、Pb5(PO4)3OH等沉淀，与Cd2+生成Cd3(PO4)2、CdCO3沉淀，与Zn2+生成Zn3(PO4)2沉淀；Ca2+可与AsO43-生成Ca5(AsO4)3OH沉淀。各矿物质离子对沉淀反应的贡献率存在差异。Cao 等用可视化MINTEQ软件分析了牛粪生物炭吸附Cd时沉淀作用的贡献，结果表明，沉淀作用占总吸附量的75%~80%，并且可溶性CO32-的贡献率要大于PO43-。结合生物炭矿物质成分的生成原因得知，高温裂解制得的生物炭和粪质类生物炭更易通过沉淀作用来降低重金属的迁移性。
5.氧化还原
生物炭还可通过影响土壤氧化还原电位来改变重金属的溶解度和价态，使其发生沉淀或降低其生物毒性。在Cr污染土壤中，添加生物炭可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)降低Cr的生物毒性，但当Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)共存时，生物炭主要吸附Cr(Ⅲ)，对Cr(Ⅲ)的吸附量占总吸附量的93%。因此，生物炭对土壤中Cr(Ⅵ)的吸附机制为先将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)再吸附。
6.静电吸附
静电吸附在生物炭吸附重金属机理中占比小于化学沉淀。与生物炭发生静电吸附的重金属离子受到环境pH值的影响。当介质pH大于生物炭零电荷点(pHPZC) 时，生物炭表面携带负电荷，可与带正电荷的重金属发生静电吸附作用；当介质pH小于生物炭pHPZC时，生物炭则与带负电荷的重金属发生静电吸附作用，具体反应机制为生物炭表面的羧基、羟基等官能团与H+发生质子化作用，形成带正电的官能团—OH2+ 、—COOH2+，再通过静电作用与HCrO4- 、Cr2O72-等阴离子结合。Wang 等的研究证实了该现象: 当生物炭pHPZC>7时，在pH=7的情况下，生物炭对H2AsO4-的静电吸附量可达到0.3mg/g；当pHPZC=10时，在介质pH值由9逐渐降低至2时，生物炭对H2AsO4-的静电吸附量也随之不断增加。在吸附过程中生物炭的pHPZC可随吸附进程的推进而减小，如阳离子专性吸附可将所带的部分正电荷转移到生物炭表面，使生物质表面的净负电荷数量减少，导致生物炭pHPZC数值的减小。

三 生物炭在重金属污染土壤中还田应用效果及成本分析
1.生物炭还田效果
生物炭作为重金属污染农田改良剂的最终目标是保障农产品质量安全，农产品中重金属含量与土壤中重金属有效态含量呈正相关。相关生物炭还田应用研究表明，农田土壤施用生物炭能有效降低土壤重金属有效态含量和农产品重金属富集量，降低幅度表现：土壤中Cd、Pb、Zn、Cu 有效态含量能分别降低4.5%~92%、11.3%~79.6%、25%~91%、28.9%～50.1%; 水稻籽粒中Cd、Pb、As 和Cr 含量分别降低52.0%~77.3%、71.9% ~79.3%、40.0%~75.6%和14.7%；油菜Cd含量降低46.7% ～ 54.8%和青菜Cd含量降低10.8%～21.5%(表1) 。
表1 施用生物炭对田间土壤重金属有效性的影响

生物炭不仅能有效降低农田重金属有效态含量，还对改善土壤环境和提高作物产量具有促进作用。Bian 等在Cd和Pb污染稻田中连续3 年施用小麦秸秆生物炭后，土壤pH值增加了0.4~1.1，可溶性有机炭、速效K和速效P含量分别增加了2.2~12.5，11.0~65.5，3.9~12.3 mg/kg，最大增幅分别达到50.9%、78.4%和67.2%；Tahir 等在Cd污染土壤中施入生物炭后种植小麦，小麦叶片中叶绿素a和b含量分别增加了1.6~3.3，0.6~1.2 mg/g，叶片气孔导度、蒸腾速率和水分利用率分别提高了11%~84%、96%和75%，促进了小麦的增产；Nie 等在Cd、Cu 和Pb 复合污染土壤中施用甘蔗渣生物炭后，土壤微生物种群数量和放线菌数量分别增加了1.8~2.8，2.5~2.8 倍。生物炭在降低重金属有效态含量、改善土壤环境和提高作物产量方面的作用效果随生物炭施用量的增加而增加，但增加幅度与施用量的增加幅度不呈线性关系。同时生物炭的过量施用可能会对农产品品质造成影响。如在Zn污染土壤中分别施用124，270 t/hm2生物炭时，小麦籽粒中Zn的含量分别为36.6，37.5 mg/kg，均低于食品安全国家标准中Zn的推荐值(45 mg/kg) ，若在该土壤中长期施用生物炭易导致作物Zn含量不足。

生物炭理化性质、微观结构、生物炭对重金属的吸附机制及还田应用效果的研究对生物炭的实际应用起了极大的推动作用，但其实际应用的推广还受其市场价格等客观因素的影响，而市场价格则受生物炭制备工艺和市场供需等因素的影响。
2.制备成本分析
生物炭的制备成本受制备工艺、生物质原料等因素的影响。目前，生物炭的制备工艺主要为慢速热解。慢速热解具有固态产率高、技术要求低等特性，被认为是生物炭最佳的生产技术。但该技术目前还存在以下问题：
1) 慢速裂解过程中可产生约30%的焦油，目前暂未实现焦油的有效回收；
2) 氯含量高的生物质原料在裂解过程中释放出的氯可能腐蚀反应器保护层。
慢速裂解的温度为100~1000 ℃，达到目标温度后停留时间为5~30 min，常用的生物炭裂解温度为500 ℃，该过程存在大量的热能消耗。以上因素使得该工艺制备成本较高，同时，生物质原料的时空分布特征也导致其生产成本的增加。具体表现为生物质资源在时间上具有明显的季节性特征，在空间分布上比较分散，生物质原料的收集、运输、原料储存和管理均会发生大量费用。

四 结束语
生物炭作为一种新型高效的有机吸附材料，在重金属治理、土壤肥力改良等方面具有巨大潜力。生物炭的广泛应用既能有效解决我国工农业废弃物资源化再利用问题，又实现我国土壤的综合治理与改善。目前关于土壤中生物炭与重金属的环境行为研究已取得阶段性进展，并采用原位试验的方式对其还田效果进行了相应研究。

但在实际应用中，仍然存在效果不稳定、价格高昂、难以大面积推广应用等问题。为此，建议今后可从以下2个方面开展研究工作：
1) 生物炭与土壤的相互作用。生物炭施入土壤后会改变土壤的理化性质，土壤理化性质的改变会引起生物炭性质、结构的改变，进而影响生物炭对重金属的吸附效果，因此有必要加强生物炭与土壤的相互作用研究。

2) 生物炭的制备工艺。生物炭应用效果的不稳定还受到生物炭产品自身理化性质不稳定的影响，同时制备工艺中焦油有效回收难、能耗高等技术问题导致生物炭价格高昂。这2个因素极大限制了生物炭的推广应用。因此，有必要对生物炭制备工艺进行系统深入的研究。

来源：熊静,王蓓丽,刘渊文,郭丽莉,李书鹏,林启美,陈有鑑.生物炭去除土壤重金属的研究进展[J].环境工程.2010,37(9):182-187